介紹

亞硝酸鹽（NO₂^-）被非法用于腌制食品保鮮的添加劑，然而被證明具有致癌風(fēng)險(xiǎn)。因此，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單的方法來(lái)確且有針對(duì)性地監(jiān)測(cè)在飲用水和腌制食品中的亞硝酸鹽含量是十分必要的。迄今為止，已開(kāi)發(fā)出許多用于測(cè)定亞硝酸鹽的技術(shù)，包括色譜法 , 化學(xué)發(fā)光法, 分光光度法和電化學(xué)測(cè)試技術(shù)。在這些方法中，電化學(xué)技術(shù)因其操作簡(jiǎn)便、成本低、響應(yīng)速度快、靈敏度高和選擇性好等特點(diǎn)而受到廣泛歡迎。近十年來(lái)，基于新型納米材料構(gòu)建用于檢測(cè)亞硝酸鹽的超靈敏電化學(xué)傳感器取得了重大進(jìn)展，但仍需要高精度且可靠的分析結(jié)果來(lái)促進(jìn)化學(xué)修飾電極的開(kāi)發(fā)，這仍然是一個(gè)充滿(mǎn)挑戰(zhàn)的課題。

目前，Pd納米顆粒被認(rèn)為是檢測(cè)亞硝酸鹽有效的催化劑之一，并因其價(jià)格低廉、高電導(dǎo)率、高化學(xué)惰性和出色的電催化性能而受到青睞。此外，為了擴(kuò)大Pd納米顆粒的催化活性，需選擇合適的載體如石墨烯和Fe₃O₄，改善Pd納米顆粒的分散性。石墨烯作為一種二維材料，其單層sp²碳原子網(wǎng)絡(luò)密集地堆積在蜂窩結(jié)構(gòu)中，具有*的特性，如大比表面積、高吸附能力、出色的導(dǎo)電性和易修飾等。Fe₃O₄納米顆粒作為載體材料為固定高活性金屬催化劑開(kāi)辟了新的窗口：由于Fe₃O₄的順磁特性，它可以使催化劑在外部磁場(chǎng)的作用下容易分離，還可以防止催化劑顆粒在Fe₃O₄載體上的團(tuán)聚，從而提高催化活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。因此，Fe₃O₄和石墨烯的組合可以有效地優(yōu)化金屬納米顆粒的分散性和催化活性。

如今，化學(xué)還原法是制備石墨烯基納米復(fù)合材料的常見(jiàn)方法。但是，用于化學(xué)還原氧化石墨烯（GO）和金屬離子的還原劑如肼與NaBH₄為有毒害物質(zhì)，也存在一定的安全隱患。多功能生物聚合物聚多巴胺（PDA）可以通過(guò)多巴胺（DA）的自聚合形成表面粘附涂層來(lái)修飾各種基材。 PDA涂層可以用作通用平臺(tái)，不僅可以改善RGO的親水性并防止RGO團(tuán)聚，還可以在RGO表面上原位成核和生長(zhǎng)金屬、金屬氧化物和半導(dǎo)體等。蘭州大學(xué)葉為春課題組基于polyDOPA（3,4-Dihydroxy-l-phenylalanine，DOPA）平臺(tái)原位成核和生長(zhǎng)Fe₃O₄和Pd納米粒子。該方法沒(méi)有引入還原劑或者結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成的Pd / Fe₃O₄ / polyDOPA / RGO復(fù)合材料作為亞硝酸鹽電化學(xué)傳感器，表現(xiàn)出良好的電催化活性。結(jié)果表明，這種電化學(xué)傳感器檢出限低、選擇性好、線(xiàn)性范圍寬，可以成功應(yīng)用在河水、香腸制品及白菜腐爛過(guò)程中亞硝鹽濃度檢測(cè)，在日常檢測(cè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。

實(shí)驗(yàn)分析

本文在利用粘附機(jī)理在polyDOPA/RGO基板上合成Pd/Fe₃O₄復(fù)合材料（方案1）。圖1是材料的拉曼光譜和紫外可見(jiàn)光譜，從圖中可以看出，在弱堿性溶液中，氧化石墨烯成功還原為還原氧化石墨烯。拉曼峰I_D/I_G的比值從氧化石墨烯的0.81提升至polyDOPA/RGO的0.99。在紫外可見(jiàn)光譜中，氧化石墨烯對(duì)應(yīng)的峰位從231nm移至268nm，同時(shí)，GO的n→π*躍遷峰消失。

方案1： Pd/Fe₃O₄/polyDOPA/RGO電化學(xué)傳感器氧化硝酸鹽方案

圖1： GO和polyDOPA/RGO的拉曼和紫外光譜

圖2：Pd/Fe₃O₄/polyDOPA/RGO: TEM, HRTEM及XRD圖

硝酸鹽是植物材料的天然成分，但對(duì)于腐爛食品，硝酸鹽很容易還原為亞硝酸鹽，這可能導(dǎo)致亞硝酸鹽中毒。因此，有必要監(jiān)測(cè)蔬菜腐爛各個(gè)階段的亞硝酸鹽濃度。本文中，課題組使用Pd / Fe₃O₄ / polyDOPA / RGO修飾的GCE作為電化學(xué)傳感器分別檢測(cè)黃河水、香腸及大白菜腐爛過(guò)程中的亞硝酸鹽含量。

如表1所示，樣品中亞硝酸鹽的檢出回收率為90.1% ~ 107.2%。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在4.7% ~ 8.4%之間，回收率和RSD表明，該電化學(xué)傳感器適用于實(shí)際樣品中亞硝酸鹽的檢測(cè)。

表1：電化學(xué)方法分析黃河水及實(shí)際樣品中亞硝酸鹽含量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

將大白菜在30℃下密封以迅速腐爛，在圖3中可以清楚地看到，亞硝酸鹽含量在開(kāi)始階段迅速增加，并在24小時(shí)內(nèi)達(dá)到大值（5.08 mg / kg），這是由于硝酸鹽還原為亞硝酸鹽所致。然后，它在2天后積累到很高的水平。 隨后，隨著時(shí)間的流逝，亞硝酸鹽的含量逐漸降低。 亞硝酸鹽含量變化的趨勢(shì)與常規(guī)離子色譜法測(cè)定的結(jié)果相符（圖3）。重要的是，該傳感器和離子色譜法測(cè)試結(jié)果相對(duì)偏差值在10％以?xún)?nèi)，是可以接受的。這些結(jié)果表明，該電化學(xué)傳感器對(duì)于真實(shí)樣品中的亞硝酸鹽檢測(cè)是可靠且高效的。

圖3：大白菜腐爛過(guò)程中亞硝酸鹽濃度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)

結(jié)論

蘭州大學(xué)葉為春課題組基于polyDOPA（3,4-Dihydroxy-l-phenylalanine，DOPA）平臺(tái)原位成核和生長(zhǎng)Fe₃O₄和Pd納米粒子。該方法沒(méi)有引入還原劑或者結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成的Pd / Fe₃O₄ / polyDOPA / RGO復(fù)合材料作為亞硝酸鹽電化學(xué)傳感器，表現(xiàn)出良好的電催化活性，樣品中亞硝酸鹽檢測(cè)的回收率在90.1％至107.2％的范圍內(nèi)。 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）值限制在4.7％至8.4％之間。結(jié)果表明，這種電化學(xué)傳感器檢出限低、選擇性好、線(xiàn)性范圍寬，可以成功應(yīng)用在河水及香腸制品亞硝鹽濃度檢測(cè)，在日常檢測(cè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。可以預(yù)期，電化學(xué)傳感器的綠色制備策略和高可靠性可以擴(kuò)展到食品安全性領(lǐng)域其他化學(xué)/生物傳感器的開(kāi)發(fā)中。

附錄

這一成果以Green synthesis of Pd/Fe₃O₄ composite based on polyDOPA functionalized reduced graphene oxide for electrochemical detection of nitrite in cured food為題發(fā)表在Electrochimica Acta上，該文章是由蘭州大學(xué)葉為春課題組完成，

本研究采用的是北京卓立漢光儀器有限公司“Finder Vista”顯微共焦拉激光曼光譜測(cè)量系統(tǒng)，如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢(xún)我司。

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